近兩個月鋰電池文獻評述（一）

       該文是一篇近兩個月的鋰電池文獻評述，以“l(fā)ithium”和“batter*”為關鍵詞檢索了Web of Science從2020年12月1日至2021年1月31日上線的鋰電池研究論文，共有3193篇，選擇其中100篇加以評論。層狀正極材料的研究集中在高鎳三元材料和富鋰相材料，其相關研究關注表面包覆層、前驅體及合成條件、循環(huán)中的結構變化。硅基復合負極材料的研究重點包括對硅顆粒的包覆，具有三維結構的硅/碳、硅/銅復合電極。碳負極及金屬鋰負極，尤其是金屬鋰負極界面及三維結構設計，同樣是受重點關注的研究對象。固態(tài)電解質的研究主要包括對硫化物固態(tài)電解質、氧化物固態(tài)電解質、聚合物與氧化物固體電解質復合材料的合成以及相關性能研究。液態(tài)電解液方面包括提升石墨負極的性能，及適應高電壓鎳錳酸鋰、三元層狀材料、鈷酸鋰、富鋰材料等正極材料電池的添加劑研究。針對固態(tài)電池，復合正極制備、雙層電解質結構、鋰金屬界面修飾等都是主要研究內容，其他電池技術主要偏重方面還有三維結構鋰硫正極設計，導電添加劑對正負極的影響等。表征分析涵蓋了金屬鋰沉積過程、硅負極的體積膨脹問題、正極微結構和電池氣脹問題。理論模擬工作涉及SEI形成機制以及厚電極電池的動力學，界面問題涉及層狀正極固液態(tài)電池界面、液態(tài)電解質負極電極、固態(tài)電解質與Li界面等。

該文是一篇近兩個月的鋰電池文獻評述，以“l(fā)ithium”和“batter*”為關鍵詞檢索了Web of Science從2020年12月1日至2021年1月31日上線的鋰電池研究論文，共有3193篇，選擇其中100篇加以評論。層狀正極材料的研究集中在高鎳三元材料和富鋰相材料，其相關研究關注表面包覆層、前驅體及合成條件、循環(huán)中的結構變化。硅基復合負極材料的研究重點包括對硅顆粒的包覆，具有三維結構的硅/碳、硅/銅復合電極。碳負極及金屬鋰負極，尤其是金屬鋰負極界面及三維結構設計，同樣是受重點關注的研究對象。固態(tài)電解質的研究主要包括對硫化物固態(tài)電解質、氧化物固態(tài)電解質、聚合物與氧化物固體電解質復合材料的合成以及相關性能研究。液態(tài)電解液方面包括提升石墨負極的性能，及適應高電壓鎳錳酸鋰、三元層狀材料、鈷酸鋰、富鋰材料等正極材料電池的添加劑研究。針對固態(tài)電池，復合正極制備、雙層電解質結構、鋰金屬界面修飾等都是主要研究內容，其他電池技術主要偏重方面還有三維結構鋰硫正極設計，導電添加劑對正負極的影響等。表征分析涵蓋了金屬鋰沉積過程、硅負極的體積膨脹問題、正極微結構和電池氣脹問題。理論模擬工作涉及SEI形成機制以及厚電極電池的動力學，界面問題涉及層狀正極固液態(tài)電池界面、液態(tài)電解質負極電極、固態(tài)電解質與Li界面等。

1 正極材料

1.1 層狀氧化物正極材料

Lin等合成了一種富鋰三元材料Li2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2，在首次脫鋰后材料在2.7～4.3 V仍保持正極材料結構穩(wěn)定性，并使用該材料制備了無負極電池。在有限的電解液添加量(2 g A·h)的條件下，無負極軟包電池在循環(huán)100次后可達到447 W·h/kg的比能量和84%的容量保持。

Chen等對層狀高鎳正極采用MoO3進行包覆，不僅實現二次顆粒均勻的表面包覆，且可以使其成功注入內部一次顆粒間的晶界。結果表明，該方法成功抑制了電解液與正極間的副反應，并為Li的嵌入提供了額外位點；改性后的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2可實現1 C下100周91.1%的容量保持率。Du等設計了一種表面修飾方法，利用高鎳正極表面殘鋰，在LiNi0.8Co0.15Al0.05O2表面合成了均勻的鋰硼氧化物包覆層，從而實現了減緩的電極/電解液間副反應，并且使得其一次顆粒間連接更加緊密，增強了其機械穩(wěn)定性。改性后的NCA獲得了0.1 C下202.1 mA·h/g的高初始容量，且在2 C循環(huán)下100周具有93.59%的出色容量保持率。Han等在NCM811單晶正極表面原位生長了30～50 nm的Al(Li) BOB層，該界面膜可以消耗NCM811表面的殘鋰，并抑制電解液與界面的副反應，提高了NCM811的電化學性能，在4.5 V下，295周的容量保持率從57.0%提高到83.5%，此外該界面層中Al的存在可進一步提高NCM的熱穩(wěn)定性。Tian等研究了NASICON類型的氧化物Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (LATP)與鈷酸鋰材料在靜置、煅燒和充放電過程中的界面變化，認為在浸泡過程中因為界面兩端電勢不同導致鋰離子從鈷酸鋰遷移至LATP，同時伴隨著Co-Ti離子交換，在煅燒過程中由于氧丟失和彌補電中性，在LATP側出現了鋰離子耗盡層，在循環(huán)過程中由于LATP/LCO界面有更低的鋰空位形成能，因此在界面形成了鋰離子耗盡層。Xiong等針對層狀過渡金屬氧化物的合成，利用葡萄糖和尿素結合形成的深共熔溶劑，實現過渡金屬離子在原子級別的均勻分布和混合。合成的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 (NCM523)表現出獨特的單晶分級多孔納米/微結構、暴露出多個活性表面的多面體形貌以及較低的Ni2+/Li+混排程度，具有相對高的初始電化學性能。Du等將LiNi0.8Co0.15Al0.05O2在富錳環(huán)境下進行結晶，成功調節(jié)了該材料的一次顆粒尺寸。其中Mn質量含量3%的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2在2 C倍率2.8～4.3 V電壓下循環(huán)900周后仍有81%的容量保持率，而原始的材料容量保持率為55%。文中表明減小一次顆粒的尺寸，可以緩解高鎳材料在充放電過程中的應變。Mesnier等在高壓氧環(huán)境下合成了LiNiO2。在1.7 atm(1 atm=105 Pa)的氧壓下，實現了配石墨負極軟包電池1000周容量保持率從59%到76%的提升。通過碘滴定和ICP技術，證明了高氧壓下合成的LiNiO2材料具有更少的晶格氧空位以及三價鎳離子的增多。這是一種無需如摻雜或包覆改善高鎳正極性能的方法。Liu等合成并在不同溫度下鋰化處理了三種具有Ni(OH)2核，但殼層組成和厚度不同的核殼前驅體，并對所得到的材料進行了物理和電化學檢測。實驗發(fā)現，當合成溫度過高時，殼結構會完全消失，變成普通的循環(huán)性差的高鎳材料，其能保持核殼結構的最高合成溫度與殼的厚度和錳的含量有關。此外，本文中性能最好的是1 μm厚的Ni0.8Mn0.2(OH)2.殼，配合750 ℃的合成溫度。Li等通過原位透射電子顯微鏡技術觀察了高鎳的NMC三元層狀正極材料。當Li耗盡時，反向邊界沿著層狀結構擴展，同時檢測到Li/過渡金屬(TM)離子在層狀相中混排，誘導沿相干孿晶界形成巖鹽相。根據DFT計算，Li/TM在平面缺陷處的低擴散勢壘有助于Li/TM的混排和相變。Bi等觀察到在單晶高鎳正極中沿(003)平面的可逆平面滑移和微裂紋產生，并對其進行了仔細地分析。結果表明，這種微結構缺陷的可逆形成與由晶格中Li原子濃度梯度引起的局域應力相關。

1.2 其他正極材料

Kim等利用硫摻雜的碳氫氧化物作為前驅體合成了S2-表面摻雜的鎳錳酸鋰。實驗結果表明S2-摻雜的鎳錳酸鋰材料在循環(huán)過程中具有更穩(wěn)定的循環(huán)性能和阻抗，這是由于S2-摻雜穩(wěn)定了表面晶格結構和CEI成分。同時認為S2-較大的半徑可能意味著S2-摻雜在鈉電材料中有更好的兼容性。Kingo等利用電化學阻抗譜研究了顆粒尺寸對錳酸鋰阻抗的影響。結果表明大顆粒有更小的接觸電阻，小顆粒有更小的電荷轉移電阻，由較小一次顆粒組成的較大二次球最有利于高功率密度電極的制備。

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